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Free Radical Substitution | 自由基取代反应

Updated: Mar 15, 2019

自由基取代反应

本文介绍了自由基取代反应的过程、反应条件、反应特点以及对应的出题点。


反应机理


一、initiation(产生自由基)



如上所示,氯气分子发生均裂(homolytic fission)生成两个氯自由基。氯自由基的电子排布和氯原子完全相同,有一个未成对的电子。这使得氯自由基非常活泼(所有自由基都活泼)。

二、propagation(链增长)





如上所示,氯自由基攻击甲烷分子夺走氢原子,同时产生另一个甲基自由基;甲基自由基和另一个氯气分子反应,夺走其中一个氯原子生成产物一氯甲烷,同时生成另一个氯自由基,从而这个链增长步骤不断进行下去。

题目会给出一个alkane,问题是有几种可能的自由基产生。这个问题的潜台词就是这个烷烃(alkane)有几种氢原子可以被取代。比如,乙烷(ethane)只有一种氢原子可以被取代,因此只产生一种自由基(乙基自由基);丙烷(propane)有两种氢原子被取代,一种是中间碳原子的氢原子,另一种是两端的氢原子,因此产生两种自由基。

三、termination(链终止)



如上所示,当两个自由基结合在一起,意味着反应的结束,因为自由基的彼此反应消耗自由基取代的反应物,从而终止反应。

题目会问大家哪种可能是产物,哪种不可能是产物。大家要注意考虑到副产物(比如 HCl、Cl2、CH3CH3)。


重点和易混考点

反应条件有light、UV、heat。卤素分子只能是气体,不可以是溶液。第一步一定是均裂(homolytic fission)。链式烷烃(aliphatic alkane)上面的氢原子被取代通常是自由基取代。要注意与亲核取代(链式烷烃但不是氢原子被取代)、亲电取代(一般为苯环的氢原子)区分开。如果主产物不止一种,比如丙烷的一氯取代有两种(1号位和2号位碳),则产物的比例原则上与碳原子上的氢原子数量比例相同。以丙烷为例,两端的碳原子被取代生成的1号位产物是中间碳原子被取代生成的2号位产物的3倍。这是因为两端的氢原子数量是中间碳原子的氢原子数量的3倍。由于自由基非常活泼难以控制,造成自由基取代反应的缺点是产率和选择性(yield and selectivity)不高

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